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科学家是如何看到原子和分子的?

原子和分子尺寸都很小,肉眼无法直接看到,那么科学家们是如何看到原子和分子的呢?这个问题的答案其实非常简单——放大了看!科学家也不是超人,跟大家一样,肉眼看不到的东西,就去把它放大就好了,显微镜就是这么被发明出来的。

  在介绍科学家用的显微镜之前,我们先了解下要看的原子和分子是什么,它们到底有多小,这样我们就能估算出需要放大多少倍才可以看到这些小东西。最后,我们再沿着历史的发展看看历代天才们的都发明了什么样的显微镜。如果大家觉得文章太长了,可以直接跳到最后一段,那里有最直接的答案。

一、原子和分子到底有多大?
  原子的最早提出者是古希腊人留基伯(公元前500~约公元前440年),他是德谟克利特的老师。原子(atom)这一词也来源于希腊语,原意即是不可分割。实际上,虽然物理学中依然可以将原子分割为更小的质子、中子以及电子,但是在化学反应中,原子依然是最小的单位。

  原子到底有多大?这个问题很难回答。因为原子是由原子核和核外电子构成的,电子云的分布已经涉及到了量子力学这个高大上的领域,再次不多赘述。简要一句话:电子云存在的空间并非绝对固定的。所以原子实际上并不是像大家想的一样,有固定体积的物体。

  原子的半径有很多种,常见的有轨道半径、范德华半径(也称范式半径)、共价半径、金属半径等,同一原子依不同定义得到的原子半径差别可能很大。根据原子序数和核外电子数量,原子的差别也会很大。但是大致来说,原子的半径在10-10米这个数量级上,也就是常说的埃(Ångstrom或ANG或Å)。人的头发大约是60~90微米(6×10-5~9×10-5米),也就是说一根头发丝上可以横着摆下60万到90万个原子,显然用肉眼去看原子是完全不可能的。如果希望把原子放大到肉眼可见的程度,放大倍数需要在250万倍到300万倍之间。

  分子(molecule)的定义是物质中能够独立存在的相对稳定,并保持该物质物理化学特性的最小单元。比如两个氧原子通过共价键可以形成一个氧分子。分子的尺寸比原子大得多,尺寸的不确定性也相对更低,氧分子的直径约为3.46Å(3.46×10-10米),二氧化碳分子直径约为3.3 Å(3.3×10-10米)。一些大型的分子则尺寸更大,像是高温超导材料YBa2Cu3O7-δ在最长的方向上尺寸可以超过10 Å,也就是1纳米(1×10-9米)。那么想把分子放大到肉眼可见的程度,只需要放大100万倍到200万倍就可以了。但是实际上,虽然分子比原子要大得多,尺寸也更加固定,可想看到单个分子远远要比看到原子要难得多。这是为什么呢?

  分子的概念比原子出现的要晚得多,也要复杂得多。最早提出比较确切的分子概念的化学家是意大利阿伏伽德罗,他于1811年发表了分子学说。在随后的100年左右的时间内,分子被看作比原子稍大的一种颗粒。但是随着科学的发展,人们逐渐发现,很多“分子”中很难判断实际上有多少原子(比如橡胶之类的“高分子”)。

  以最常见的水为例,如图1所示。在气态下,水分子以单个分子存在,即两个氢原子和一个氧原子以共价键的形式构成一个水分子,水分子间没有其他的明显相互作用。气态下,单个水分子的运动是非常剧烈的,而且完全没有规律可以预测,只能以统计学的观点去研究(统计热力学),这个时候极易区分单个水分子,我们可以很轻松地测量出单个水分子的直径在气态下约为4 Å(4×10-10米)。

  但是当在1个大气压下温度降低到100℃以下时,水就变成了液体,也就是我们最常见的生命之源的状态。这个时候,由于氧原子的极性很大,会导致一个分子中的氢原子和其它分子的氧原子间产生了某种作用力,这种作用力被称为氢键。正是由于氢键的存在,水才具有了反常高的熔点和沸点,否则水在零下80度左右就该沸腾了,也就没有我们的生命了(让我们默默感谢下氢键!)。虽然有着氢键等相互作用力,液态的水依然是没有固定形状的,这也就是孙子兵法里所说的:水无常形。但是区别于气态,相互间的部分作用力使得液态水分子有着诸如表面张力等现象。这种时候想区分单个水分子难度就非常大了。

  当温度进一步降低,水变成冰的时候,水分子间就会形成非常紧密的相互作用,从而在一定条件下展现出非常漂亮的形状,如图1中的照片所示。综上可以看出,水从气态到固态的过程,实际上是水分子之间相互作用不断增强,活动性不断降低的一个过程。固态下所有分子都与周围的分子完全结合在一起。


图1. 水的气态和液态分子示意图以及固态晶体照片,示意图中实线表示共价键,虚线表示氢键(图片来源:http://blog.sina.com.cn/s/blog_77f4983d0102veuf.html)

  所以“分子”很难被看到,不是因为它到底有多小,更主要的是即使我们看到了,也没法判断哪部分是一个单个分子。在固态的物质中,分子都是紧密排列在一起的,根据排列是否有序,可以分为晶态和非晶态两种形态。一般来说对于晶态物质,我们通常用可重复的最小几何单元(晶胞)来代替常说的“分子”。在下面的介绍中,我们所以提到的物体中的分子都是指晶胞。

  现在让我们从文明的起源开始,追随着科学的发展,看看我们的放大倍数是怎么一步一步增大的,记住我们的目标是——300万倍。

二、超级眼睛:光学显微镜
  人们对微观世界的探索从未停息,但是早期人们只能通过自己的眼睛来观察。虽然人的眼睛是一个结构精巧的光学器件,但是毕竟不是专门用于看微观世界的。所以即使眼神极好的人,大概也只能看到60微米左右东西,也就是人的头发丝那么大。最早的用于帮助观察的道具是我们中学物理学到过的凸透镜,通过透镜我们可以对物体进行一定程度的放大,当我们把物体放在凸透镜的焦距以内,就会在焦距以外呈现出正立放大的虚像,这就是放大镜的原理。

  单一凸透镜的放大倍数是由焦距决定的(放大倍数=25CM/焦距),而焦距则是由凸透镜的折射率、两侧镜面的曲率以及厚度决定的。这使得在未来的相当长时间内,放大倍数是由玻璃制备和打磨工艺来决定的。虽然透镜可以帮助我们进行一定程度的放大,但是从本质上说,玻璃透镜与人的眼睛是完全相同的结构。所以我们可以将透镜和显微镜理解为“超级眼睛”。

  早期的透镜放大倍数只有2~3倍,也许可以帮助视力不好的人看清楚字迹,但是我们离看到原子和分子还差得远。因此,我们需要新的工具。最先做出突出成绩的是罗伯特·胡克(Robert Hooke),那位曾与牛顿打得天翻地覆的科学家。罗伯特·胡克不仅是一位造诣高深的理论学家,他发明了胡克定律,而且对行星引力平方反比定律做出了贡献,他还是一位制作精密仪器的高手。他在1665年发表了著作《显微图片:或关于使用放大镜对微小实体作生理学描述》(Microphagia: or Some PhysiologicalDescriptions of Miniature Bodies Made by Magnifying Glasses),在这本书里,他向读者展示了一个纷繁复杂又奇妙无比的微观世界。罗伯特·胡克在植物身上发现了很多小空洞,并讲这些空洞命名为:细胞(cell)。他计算出一平方厘米软木片上大约包含有195255750个空洞,如此巨大的数字在当时的科学界还是极其罕见的。罗伯特·胡克在微观世界上的突出贡献完全归功于他高超的显微镜制作技巧,以及那一台可以放大到30倍的显微镜,这一放大倍数在当时的光学界被认为是鹤立鸡群的。

  但是仅仅10年后,罗伯特·胡克和伦敦皇家学会收到了荷兰一个亚麻布料商人的投稿。这个叫做安东尼·范·列文虎克(Antonie Philips vanLeeuwenhoek)的荷兰人在没有受到过任何专业科学培训的情况下,通过自己的努力制备出了放大倍数达到275倍的显微镜。这一放大倍数不仅在当时是惊人的,即使是在350年后的今天也是非常优秀的,当今一般高校实验室常用的光学显微镜也就只有200~500倍的放大倍数,不到列文胡克的两倍。但是很遗憾,由于列文虎克对自己的技术守口如瓶,我们至今也不知道他当时是如何制备出如此高放大倍数的显微镜的。在列文虎克40岁到91岁的50年期间(他并不是从40岁才开始观测,只是并没有对外公布自己的结果而已),他向伦敦皇家学会提交了近200份报告。在这些报告中,列文虎克罗列了他所发现的一些事实,并配以精美的插图,但是并没有任何解释说明,如图2 所示。列文虎克的报告中囊括了几乎所有可以用于检测的事物——面包霉、血细胞、牙齿、自己的唾液、精液甚至大便(提及后面两样时,他还说为它们的恶臭表示道歉)。正是由于他的不断观测,我们才认知到了细菌这种超小型生物的存在。虽然列文虎克在观察微观世界上卓有成效,但是300倍的放大倍率比起300万倍的目标,仅仅是九牛一毛。


图2. 列文虎克关于甲壳虫眼睛的一封信中的插图(图片来源:公有领域)

  随着科学和工业的不断发展,显微镜在微观领域中的作用越来越突出,细胞核、染色体、线粒体等细胞器被逐渐发现,但是显微镜的放大倍数并没有显著的提高。1886年,卡尔蔡司发明了阿比式镜头并改进了复合式显微镜,进一步提高了放大倍数。但是通过物理学研究,尤其是电磁波理论的研究(光是电磁波的一种),人们发现,光学显微镜的放大倍数有一个无法逾越的极限。这个极限是由可见光的波长决定的:任何小于可见光波长的物体都会使可见光发生衍射,从而无法通过可见光被清晰地看到。目前为止,最顶级的光学显微镜的放大倍数也只有2000倍,经过350年的努力,我们仅仅在列文虎克的基础上提高了不到7倍,这个进展速度太慢了,300万倍的目标依然遥不可及。

  是时候抛弃光学显微镜,选择另一条路线了。

三、电子眼睛:电子显微镜
  既然放大倍数难以提升的症结在于可见光的波长太长了,那么选一个波长短的就好了。20世纪初,科勒(Köhler)等人发明了紫外光显微镜,紫外线的波长比可见光短,这使分辨率有了一定程度的提高,但紫外线仍不是最好的成像媒介,不能满足科研和生产需要。

  这个时代已经是物理学大爆发的年代,洛伦兹、居里夫人、爱因斯坦、玻尔、泡利、海森堡、薛定谔,这些大家耳熟能详的物理学家纷纷登场。德布罗意是其中的一位,他是迄今为止唯一一个凭借博士毕业论文获得诺贝尔奖的科学家,他在1924年自己的博士论文中提到:电子是一种波,而且是一种波长很短的波。1932年,柏林工业大学压力实验室的年轻研究员卢斯卡(Ernst Ruska)和克诺尔(Max Knoll)对阴极射线示波器做了一些改进,成功得到放大几倍后的铜网图像,确立了电子显微法。1年后,1933年,卢斯卡成功制造出了能放大1万倍的电子显微镜,远远超过了光学显微镜的极限。在53年后的1986年,卢斯卡因此获得了诺贝尔物理学奖,这是诺贝尔奖史上等待时间最长的获奖者。

  电子显微镜的作用原理与光学显微镜完全不同,光学显微镜利用的是光在被测物体上发生的反射,然后通过透镜收集直接进入人的眼睛。电子显微镜则使用电子枪向被测物体发射高能电子束,电子束与被测物体发生作用产生一系列信号。正常人类的眼睛显然不具备收集这些电信号的能力,所以电子显微镜需要一套系统将电子信号转化为人能看到的图像。所以电子显微镜就像是“终结者”的电子眼一样。

  首先我们看看电子与物体相互作用会产生什么信号。电子与物体接触,大部分的电子将被物体吸收,即吸收电子;有部分电子会被物体的原子核以近弹性散射的方式反弹回去,这就是背散射电子;有部分电子会把能量传递给物体原子的外层价电子并使之激发,这就是二次电子。当被激发的电子不是外层价电子而是内层电子时,外层电子会向内跃迁并释放出等同于两个电子能级差的能量,这个能量以X射线的形式释放,即为特征X射线,如果能量被吸收外层电子吸收并使外层电子跃迁,即为俄歇电子。如果物体非常薄(纳米级),还会有一部分电子穿透过去,即为透射电子。


入射电子与固体作用示意图(图片来源:作者绘制)

  上述这些信号都被用来分析物质,但是有一些是偏重于元素的(背散射电子、特征X射线以及俄歇电子),而二次电子和透射电子则是对被测物质的形貌非常敏感的,所以他们也就被用来放大观测微观物体。电子显微镜根据接收信号的不同可以分为扫描电子显微镜(scanning electron microscope)和透射电子显微镜(transmission electron microscope)两大类,其中扫描电镜靠二次电子观察形貌,而透射电镜则利用透射电子。

  扫描电镜使用二次电子为观测信号,二次电子能量极低,只可以从样品表面小于10nm的范围内激发而出,这就使得扫描电镜只能观察到样品表面的形貌,而无法获得样品整个的结构信息。另外由于扫描电镜无需穿透样品,所以加速电压相对较小(小于30 kV),这使得扫描电镜的光斑相对较大,无法获得极高的分辨率。一般普通的扫描电镜的放大倍数不超过100万倍,分辨率大致在几百纳米的尺度上。而场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)可以有效地提高加速电压以聚拢光斑,这就让我们可以获得更大的放大倍数(一般小于150万倍),并可以看到10~20nm左右的颗粒。150万倍的放大倍数足够我们勉强看到比较大一些的分子(晶胞)了,但是距离要看到原子所需要的200万到300万倍,还有最后一段最艰难的路要走。

  透射电镜与扫描电镜不同,它使用透射电子为观测信号,这就需要样品非常薄(纳米级别)并且加速电压很大(200 kV)。很薄的样品加上非常高的电压,可以使高能电子束穿过样品并与其发生有限的相互作用,从而获得整个样品的结构信息。高分辨透射电镜的放大倍数可以达到200万倍以上,分辨率可以达到0.2nm,也就是2 Å。这个尺度下我们已经可以轻易观察分子(晶胞),所以透射电镜在材料、化学以及生物领域都有着极大的用途。不仅如此,2 Å的分辨率也可以让我们能够看到到分子内部整齐排列的原子。如图3所示,这就是一个直径为16nm左右的四氧化三铁颗粒的高分辨透射电镜照片。途中那些整齐排列的小圆球正是一个一个的原子,它们有的是铁原子,有的是氧原子。图中明显可以看出这些原子在一定区域内整齐排列,但是整个纳米颗粒则分为了几个不同的区域。这些区域就是分子(晶胞)。


图3. 四氧化三铁纳米颗粒高分辨透射电镜照片(图片来源:Chem. Mater. 2011, 23, 4170–4180. dx.doi.org/10.1021/cm201078f)

  通过场发射扫描电镜,我们可以在一定程度下看到分子(晶胞),而高分辨透射电镜不仅让我们可以清晰地看到分子(晶胞),更可以让我们一睹原子的芳容了。科学家们主要就是通过电子显微镜来放大并看到原子和分子的,似乎故事到这里就可以结束了……

  慢着!科学家们并没有满足!我们现在虽然能清晰地看到原子了,但是看到的都是一片一片的原子。我们是否能够看到单个原子,甚至操作原子呢?在观测原子的道路上,电子显微镜远不是终点。

四、触摸原子:扫描隧道显微镜和原子力显微镜
  不论是光学显微镜还是电子显微镜,我们追求都是“看”到原子和分子,除了看,我们还能怎么观察它们呢?我们想想盲人们是怎么观察物体的——很简单,靠摸。我们是不是也可以摸一摸原子和分子,来得知他们的大小和形状呢?带着这个神奇的想法,科学家们尝试做一个很细很细的“手指”,尝试来“摸一摸”原子。

  1981年,IBM的苏黎世实验室中,格尔德·宾尼希(Gerd Binnig)及海因里希·罗雷尔(Heinrich Rohrer)两位科学家根据量子隧穿效应,发明了扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope),他们也因此获得了1986年诺贝尔物理学奖。

  与电子显微镜不同,扫描隧道显微镜的工作原理出乎意料地简单,它跟我们见过的老式唱片机有着非常相似的工作原理。一根极细的探针(针尖仅仅由一个原子组成)慢慢通过被测物体,当针尖带有一个电荷时,一股电流从探针流出,通过整个材料。当探针通过单个的原子时,流过探针的电流量便有所变化,这些变化被记录下来。电流在流过一个原子的时候有涨有落,如此便极其细致地探出它的轮廓,原理示意图如图4所示。

  扫描隧道显微镜已经不是传统的显微镜了,他并不是用某种信号(光或者电子)作用在某个区域上,然后收集反馈信号并加以分析,最终得到放大效果。扫描隧道显微镜直接通过原子和原子之间的作用,来从根本上逐个观测原子。所以,扫描隧道显微镜不存在传统意义上的“放大倍数”。但是由于他可以清晰地观测单个原子,并且分辨率达到0.1nm,也就是1 Å,换算下来放大倍数远远超过300万倍。


图4. 扫描隧道显微镜工作原理(图片来源:Michael Schmid/CC BY-SA 2.0 Austria)

  图5左是高温超导材料YBa2Cu3O7-δ复合薄膜截面的扫描隧道显微镜照片,从图中我们可以清晰地看到一排一排整齐排列的原子,甚至我们可以明明白白地看到原子大小的不同。在白色的Y124和黄色的Y125所标识的区域中,我们可以看出原子的排列到这里突然多了一层好像夹心饼干一样,这就是材料学上常常提到的“位错”。

  扫描隧道显微镜不仅可以观察单个原子和原子的排列,还可以在低温下(4K)用探针精密操作原子。早在1990年,美国IBM公司的两位科学家就发现,在用扫描隧道显微镜观察金属表面氙原子时,探针怎么移动,靠近探针的氙原子也会作同样的移动。由此他们得到启发:如果让原子按照我们设想的方案移动,那不就可以随便改变原子的排列顺序吗?于是他们经过22小时的努力,创造出了由几十个氙原子排列成的IBM字母,如图5右所示。


图5. 左:YBa2Cu3O7-δ复合薄膜截面扫描隧道显微镜照片(图片来源:北京工业大学博士毕业论文-叶帅);右:用扫描隧道显微镜移动氙原子排出的IBM图样(图片来源:IBM)

  虽然扫描隧道显微镜可以有效地看到单个原子并操纵它们,但是扫描隧道显微镜只能用来观察导体,半导体的效果就很差了,而绝缘体则完全无法观测。为了弥补这一缺陷,发明了扫描隧道显微镜的格尔德·宾尼希再接再厉,在1985年发明了原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)。原子力显微镜的原理与扫描隧道显微镜大致相同,都是通过探针和原子表面发生相互作用。但是最大的区别在于,原子力显微镜采用了原子间的相互作用(如范德华力)作为信号进行收集,而非隧道电流,这就使得原子力显微镜可以观察诸如陶瓷的绝缘体。

五、科学家们是怎么看到原子和分子的
  科学家们在追求看到原子和分子的路上奋斗了两千年了,最开始人们选的是直接采用透镜(显微镜)放大。从公元前人们发现透镜可以放大一直到1674年列文虎克展示了他275倍的显微镜,光学显微镜达到了他最辉煌的时候,细胞、染色体、线粒体等耳熟能详的名词都因它而问世。但是在最后的350年内,光学显微镜举步维艰,放大倍数最大也没有超过2000倍,这距离看到分子和原子还远得很。在20世纪初,人们发现了电子束可以跟物体发生相互作用,并获得物体微观区域的形貌和结构信息,电子显微镜应运而生。由于电子显微镜的发现,放大倍数呈现了跨越式增长。随着放大倍数的增加,我们看到了晶粒、晶胞,甚至通过高分辨透射电镜我们可以清楚地看到一个一个整齐排列的原子。至此,科学家们并没有停步,通过使用探针和物体表面单个原子的相互作用,他们制备了扫描隧道显微镜和原子力显微镜,并成功地做到观测并操作单个原子。

  我们完全有理由相信,这些探索欲望无穷的科学家绝对不会满足于现状的,在可预见的未来,我们将期待更加先进的设备让我们更好地看到原子和分子。